燃料电池一氧化碳中毒催化转化策略

一、引言：CO——燃料电池商业化进程中不可回避的障碍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）以氢气为燃料，具有能量转换效率高、排放产物仅为水等优势，被视为清洁能源转型的关键技术之一。然而，燃料电池的商业化推广面临一项长期存在的技术障碍——阳极铂（Pt）催化剂的CO中毒问题。以合成气为代表的多源泛氢燃料（包括煤制氢、裂解氢、工业副产氢等）占据了全球绝大部分氢气产能，但由于CO等杂质组分的毒化效应，无法通过传统PEMFC直接利用。高纯氢的制备需要额外的水煤气变换、变压吸附或CO优先氧化等纯化步骤，显著推高了燃料成本。

将CO从燃料电池的“毒物”转化为可被利用的“燃料”，核心在于催化剂设计。本文系统梳理CO对阳极催化剂的毒化机制，以及当前三条主流催化技术路径的原理、性能数据与适用边界。

二、CO毒化机理：从分子层面理解“中毒”的本质

CO使燃料电池中毒的根本原因在于其在Pt表面的强化学吸附。氢气的氧化反应需要2个相邻的Pt空活性位点，而CO不仅能通过空活性位点吸附，还能通过Pt-H位点进行吸附。因此，CO在Pt表面的吸附系数比氢气高出几个数量级，会优先占据活性位点，从而阻碍氢气的电化学氧化反应。

从定量角度看，浓度低至100–1000 ppm的CO就可能导致铂催化剂迅速失活。最成熟的低温PEMFC对阳极燃料中CO含量的容忍上限仅为0.001 mol%（10 ppm）。电池性能随CO通入时间呈现“急剧衰减—趋于稳定”的两阶段特征：初始阶段性能剧烈下降，随后趋于稳定但仍存在性能振荡。温度升高可减轻CO毒化作用（CO吸附为放热过程，脱附为吸热过程），但PEMFC的工作温度窗口限制了这一缓解手段的幅度。此外，CO对Pt催化剂的毒化是可逆的，毒化后的催化剂经纯净氢气吹扫等手段处理后性能可基本恢复。

理解上述机理是评价各类抗CO催化剂设计策略的基础——所有技术路径本质上都在解决同一个问题：如何阻止CO占据Pt的活性位点，或如何将已吸附的CO快速转化为CO₂。

三、技术路径一：CO优先氧化（CO-PROX）——上游净化的成熟方案

3.1 原理与工艺目标

CO优先氧化（Preferential Oxidation of CO, CO-PROX）是目前应用最广泛的氢气纯化技术之一。其原理是在富氢气流中引入少量氧气，在催化剂作用下使CO选择性地氧化为CO₂，同时最大限度避免H₂被氧化。工艺目标是将富氢气体中的CO浓度降至10 ppm以下，以满足PEMFC对燃料纯度的要求。

3.2 催化剂体系与性能数据

CO-PROX催化剂已涵盖铂族金属基、IB族金属基、双金属及过渡金属氧化物等多个体系。其中一项具有代表性的工作是通过PtFeMgAl-LDHs前驱体，在反应气条件下预处理制备了由高度分散的Fe(OH)x物种修饰的铂团簇催化剂（Pt-Fe(OH)x）。该催化剂具有丰富的Ptδ⁺–(OH)x–Fe³⁺界面位点，被确认为CO-PROX的本征活性中心。

性能方面，最优催化剂Pt-5Fe(OH)x/MA在室温（25℃）下即可实现接近100%的CO转化率，质量比活性高达9.09 molCO·gPt⁻¹·h⁻¹，优于文献报道的其他Pt基催化剂。同时，该催化剂在25–225℃的宽温度窗口内均能实现CO的完全转化。

3.3 技术定位

CO-PROX技术定位于燃料电池系统的上游净化环节——在氢气进入电堆之前通过催化反应器将CO浓度降至安全阈值以下。其优势在于不改变燃料电池电堆本身的设计，可直接适配现有PEMFC系统；代价是增加了系统复杂度和额外能耗。

四、技术路径二：单原子催化剂与梯级微环境设计——从“清除CO”到“利用CO”的范式转变

如果说CO-PROX是“把CO赶走”，那么基于单原子催化剂的技术路径则实现了“把CO用起来”的范式转变——CO不再是被清除的杂质，而是参与发电的燃料组分。

4.1 单原子铑氮碳（RhNC）催化剂体系

单原子催化剂将活性金属以原子级分散形式锚定于载体上，最大化金属原子利用率。针对传统单原子催化剂活性位点密度偏低（Rh负载量通常<1 wt%）的限制，研究者通过两步热解法实现了Rh负载量从0.25 wt%至7.43 wt%的系列可控制备。半电池测试表明，最优Rh负载量为2.88 wt%时，极限电流密度达2.4 mA·cm⁻²，质量活性高达4.18 A·mg_Rh⁻¹。在直接以CO为燃料的高温单电池测试中，该催化剂实现了208.4 mW·cm⁻²的峰值功率密度，并在22小时内保持稳定放电输出。

4.2 梯级微环境设计：合成气的直接利用

更进一步的突破来自梯级电化学微环境设计策略。研究团队在阳极同时引入两类催化剂——单原子RhNC催化剂负责CO的电化学氧化，铂纳米粒子催化剂负责氢的电化学氧化。基于磷酸电解质对两类催化剂及其活性反应过程的不同影响机制，精准调控了CO与氢在多孔电极内的传输、吸附与反应过程。

实验数据表明：

• 在含10 vol.% CO的合成气燃料中，电池峰值功率密度仅下降19%；
• 该指标较传统HT-PEMFC方案提升2.5倍；
• 在纯CO燃料下，电池仍能保持稳定的放电输出。

该工作覆盖了0至100 vol.%的宽范围CO比例，标志着首次实现了超宽CO比例合成气在高温聚合物电解质膜燃料电池中的直接利用。

4.3 技术意义

该路径突破了“先净化后发电”的范式，实现了燃料处理与电化学转化的耦合。以合成气为代表的多源廉价燃料可直接用于燃料电池，有望大幅简化系统结构、降低设备成本。

五、技术路径三：电子结构调控——从催化剂设计源头增强抗CO能力

5.1 设计理念

第三条路径既不依赖外部净化，也不引入第二种催化剂，而是从催化剂本征电子结构入手降低CO吸附强度。核心手段包括载体调控、合金化与d带中心调控。

5.2 案例一：富电子载体调控（PtNiCo/TiN体系）

以直接甲醇燃料电池（DMFC）为例，甲醇电氧化过程中产生的CO中间体是催化剂中毒的主要来源。研究者引入电子富集型氮化钛（TiN）支撑体构建了新型e-PtNiCo催化体系。

该设计通过金属与载体间的强电子耦合实现双重效应：

• 界面电子转移使Pt的d带中心下移，CO吸附自由能从-1.62 eV降低至-1.27 eV，减弱CO中间体的结合强度；
• 电子富集环境增强Pt-Ni和Pt-Co键强度，在加速耐久性测试中分别将Ni、Co的溶解速率降低2.25倍和3.35倍。

在实际DMFC测试中，e-PtNiCo催化剂在100 mA·cm⁻²恒电流工作50小时后仅表现出9.6%的电压衰减，峰值功率密度保持率高达89.3%；而基准PtNiCo/C催化剂在同一条件下电压衰减达37.7%。

5.3 案例二：硫化钼改性载体

另一策略是通过硫化钼（MoS₂）改性的导电炭黑载体负载Pt纳米颗粒。MoS₂的亲氧特性可促进水的解离，提供更多OH活性物种，加速CO的氧化脱附。该设计从载体层面提升了催化剂的CO耐受性。

5.4 技术定位

电子结构调控策略从催化剂设计的源头入手，与CO-PROX和单原子催化剂路线并非互斥关系——事实上，电子结构调控可与上述策略叠加使用，实现多重抗CO机制协同。

六、技术路径的系统对比与适用边界

技术路径	作用位置	核心机制	适用场景	关键指标
CO优先氧化	上游净化	选择性催化氧化CO	高纯氢供给	CO降至<10 ppm
单原子RhNC催化剂	阳极内部	CO直接电化学氧化	合成气、粗氢直接利用	208.4 mW·cm⁻²（纯CO）
梯级微环境设计	阳极内部	双功能催化路径	宽比例合成气	10% CO下功率仅降19%
电子结构调控	催化剂设计	降低CO吸附能（d带中心调控）	甲醇、甲酸、粗氢体系	CO吸附能降0.35 eV

各技术路径各有侧重：CO-PROX技术成熟度高，可直接集成于现有PEMFC系统；单原子催化剂路线突破了燃料处理与电化学转化的界限，有望简化系统结构；电子结构调控策略则从催化剂设计源头提升抗中毒能力。三者并非互斥——电子结构调控可与前两种策略叠加使用。

七、结语与展望

CO从燃料电池的“毒物”到可被利用的“燃料”，其转变本质上是通过催化剂设计实现了反应路径的重构。从CO-PROX催化剂在室温下接近100%的CO转化率，到单原子RhNC催化剂在纯CO燃料中达到208.4 mW·cm⁻²的功率密度，再到电子结构调控使CO吸附能降低0.35 eV——这些定量数据表明，催化科学正在将“不可能”转化为可工程化的技术方案。

当前进展已显示出明确的工程化潜力：简化燃料电池系统结构、降低燃料纯化成本、拓展燃料来源的多样性。未来的研究方向包括：非贵金属替代以进一步降低成本、多技术协同以实现多重抗CO机制叠加、以及规模化制备技术的突破。催化剂设计正在重新定义燃料电池的“燃料边界”——CO不再是必须被清除至痕量水平的杂质，而是可以被纳入能源转化链条的可用组分。

author：Gloria
date:2026-06-29